GermanWikipedia - /page/entry.mu

Micron Document

<!DOCTYPE html>

<title>Michael-Addition</title>

</head>

<h1 id="firstHeading" class="firstHeading mw-first-heading"><span class="mw-page-title-main">Michael-Addition</span></h1>

</header>

</div>

<div id="mw-content-text" class="mw-body-content mw-content-ltr" lang="de" dir="ltr"><div class="mw-content-ltr mw-parser-output" lang="de" dir="ltr"><p>Die <b>Michael-Addition</b> ist eine <a href="Namensreaktion" class="mw-redirect" title="Namensreaktion">Namensreaktion</a> in der <a href="Organische_Chemie" title="Organische Chemie">organischen Chemie</a>. Benannt wurde die Reaktion nach dem amerikanischen Chemiker <a href="Arthur_Michael" title="Arthur Michael">Arthur Michael</a> (1853–1942), der darüber zuerst 1887 veröffentlichte.<sup id="cite_ref-Tokoroyama_1-0" class="reference"><a href="#cite_note-Tokoroyama-1"><span class="cite-bracket">[</span>1<span class="cite-bracket">]</span></a></sup><sup id="cite_ref-2" class="reference"><a href="#cite_note-2"><span class="cite-bracket">[</span>2<span class="cite-bracket">]</span></a></sup> Sie wird oft zur Knüpfung von <a href="Kohlenstoff" title="Kohlenstoff">Kohlenstoff</a>-Kohlenstoff-Einfachbindungen eingesetzt, ist aber nicht darauf beschränkt. Es lassen sich beispielsweise auch Kohlenstoff-Schwefel-, Kohlenstoff-Sauerstoff- oder Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen knüpfen.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Übersichtsreaktion"><span id=".C3.9Cbersichtsreaktion"></span>Übersichtsreaktion</h2></div>

<p>Es handelt sich um eine <a href="Nucleophile_Addition" class="mw-redirect" title="Nucleophile Addition">Addition</a> an eine α,β-ungesättigte <a href="Carbonyl" class="mw-redirect" title="Carbonyl">Carbonylverbindung</a> (Michael-Akzeptor), z. B. in α,β-ungesättigten <a href="Aldehyde" title="Aldehyde">Aldehyden</a>, <a href="Ketone" title="Ketone">Ketonen</a>, <a href="Ester" title="Ester">Estern</a> oder <a href="Carbons%C3%A4ureamide" title="Carbonsäureamide">Carbonsäureamiden</a>. An α,β-ungesättigten <a href="Nitrile" title="Nitrile">Nitrilen</a> – z. B. <a href="Acrylnitril" title="Acrylnitril">Acrylnitril</a> – kann ebenfalls eine Michael-Addition erfolgen.<sup id="cite_ref-Kleemann_3-0" class="reference"><a href="#cite_note-Kleemann-3"><span class="cite-bracket">[</span>3<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p><p>Das angreifende Agenz (Michael-Donator) muss <a href="Nukleophil" class="mw-redirect" title="Nukleophil">nukleophil</a> und nach dem <a href="HSAB-Konzept" title="HSAB-Konzept">HSAB-Konzept</a> relativ weich sein. Geeignete Verbindungen, die addiert werden können, sind <a href="Carbanion" title="Carbanion">Carbanionen</a>, d. h. durch Zugabe einer <a href="Basen_(Chemie)" title="Basen (Chemie)">Base</a> in α-Stellung deprotonierte <a href="Carbonylverbindung" class="mw-redirect" title="Carbonylverbindung">Carbonylverbindungen</a>. Im folgenden Beispiel ist die neu gebildete C-C-Bindung <span style="color:red;"><b>rot</b></span> markiert:

</p>

<p>Als <a href="Nucleophil" class="mw-redirect" title="Nucleophil">Nucleophile</a> können z. B. auch <a href="Organische_Kupferverbindungen" class="mw-redirect" title="Organische Kupferverbindungen">organische Kupferverbindungen</a>, <a href="Amine" title="Amine">Amine</a>, <a href="Thiole" title="Thiole">Thiole</a>, <a href="Phenolat" class="mw-redirect" title="Phenolat">Phenolat</a>-Ionen oder <a href="Cyanid" class="mw-redirect" title="Cyanid">Cyanid</a> aus <a href="Cyanwasserstoff" title="Cyanwasserstoff">Blausäure</a> verwendet werden.<sup id="cite_ref-Kleemann_3-1" class="reference"><a href="#cite_note-Kleemann-3"><span class="cite-bracket">[</span>3<span class="cite-bracket">]</span></a></sup> Früher führte man die Michael-Addition ausschließlich in einem protischen Lösungsmittel (wie Alkohol) durch und setzte als Base die entsprechenden Alkoholate ein. Durch den Übergang zu aprotischem Lösungsmittel (Beispiel: wasserfreies <a href="Tetrahydrofuran" title="Tetrahydrofuran">THF</a>) und sterisch gehinderter und nicht-nucleophiler Base (Beispiel: <a href="Lithiumdiisopropylamid" title="Lithiumdiisopropylamid">LDA</a>) wurde das Anwendungsspektrum für die Michael-Addition deutlich erweitert.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Reaktionsmechanismus">Reaktionsmechanismus</h2></div>

<p>Im ersten Schritt wird der Michael-Donator (hier: ein <a href="Ester" title="Ester">Ester</a>) durch eine Base (hier: <a href="Hydroxidion" title="Hydroxidion">Hydroxidion</a>) deprotoniert und es entsteht dabei Wasser. Im weiteren Verlauf reagiert das entstandene Anion mit dem Michael-Akzeptor (hier: ein α,β-ungesättigtes <a href="Keton" class="mw-redirect" title="Keton">Keton</a>). Anschließend bildet sich dann durch <a href="Protonierung" title="Protonierung">Protonierung</a> und <a href="Tautomerie" title="Tautomerie">Tautomerisierung</a> das Michael-Addukt.<sup id="cite_ref-4" class="reference"><a href="#cite_note-4"><span class="cite-bracket">[</span>4<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p>

<p>Im Falle von protischen Lösungsmitteln wird das als Primärprodukt erhaltene Enolation protoniert und eine Weiterreaktion gestoppt. Führt man jedoch die Michael-Addition in einem aprotischen Medium durch, so kann das Enolation zu weiteren Reaktionen führen. Dies kann man recht gut ausnutzen, indem man dem, bei der Michael-Reaktion entstehenden Enolation, einen weiteren und jetzt intramolekularen Michael-Akzeptor zur Verfügung stellt. Auf diese Weise ist z. B. durch die Umsetzung eines Dienolations von Cyclohexadien-Derivaten mit Acrylsäureestern die Darstellung eines komplexen Bicyclo[2.2.2]octan-Ringsystems leicht möglich. Strukturen dieses Typs sind als Ausgangsverbindung für die Synthese von komplexen Terpenen im Rahmen von Naturstoffsynthesen von Bedeutung.<sup id="cite_ref-5" class="reference"><a href="#cite_note-5"><span class="cite-bracket">[</span>5<span class="cite-bracket">]</span></a></sup><sup id="cite_ref-6" class="reference"><a href="#cite_note-6"><span class="cite-bracket">[</span>6<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p>

<p>Die Michael-Addition ist eine wichtige Reaktion bei der <a href="Gruppentransfer-Polymerisation" title="Gruppentransfer-Polymerisation">Gruppentransfer-Polymerisation</a> (GTP).

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Enantioselektive_Michael-Addition">Enantioselektive Michael-Addition</h2></div>

<p>Zahlreiche enantioselektive Ausführungsformen der Michael-Addition sind bekannt, dazu zählen u. a. folgende Reaktionen:<sup id="cite_ref-Thirumalaikumar_7-0" class="reference"><a href="#cite_note-Thirumalaikumar-7"><span class="cite-bracket">[</span>7<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p>

<ul><li>Addition von Ketonen oder Aldehyden an Nitroalkene oder Enone</li>

<li>Addition von Malonestern an Nitroalkene oder Enone</li>

<li>Addition von Diethylzink an Nitroalkene oder Enone</li>

<li>Addition von <i>N</i>-<a href="Heterocyclen" title="Heterocyclen">Heterocyclen</a> oder Aldehyden an Nitroalkene oder Enone</li>

<li>Addition von α-Hydroxyketonen oder Aldehyden an Nitroalkene oder Enone</li>

<li>Addition von Arylborsäuren</li></ul>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Technische_Anwendung">Technische Anwendung</h2></div>

<p>Die Addition von <a href="Methylmercaptan" class="mw-redirect" title="Methylmercaptan">Methylmercaptan</a> (Methanthiol) an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung von <a href="Acrolein" title="Acrolein">Acrolein</a> führt zu <a href="Methylmercaptopropionaldehyd" class="mw-redirect" title="Methylmercaptopropionaldehyd">Methylmercaptopropionaldehyd</a> (MMP), einem <a href="Zwischenprodukt" title="Zwischenprodukt">Zwischenprodukt</a> für die ökonomisch bedeutende Produktion von <small>DL</small>-<a href="Methionin" title="Methionin">Methionin</a>, dessen Hydroxyanalogon (Aminogruppe des Methionins durch Hydroxygruppe ersetzt) sowie deren Salzen (vor allem <a href="Natriumsalz" class="mw-redirect" title="Natriumsalz">Natrium-</a> und Calciumsalzen). Von diesen <a href="Futtermittelzusatzstoff" title="Futtermittelzusatzstoff">Futtermittelzusatzstoffen</a> werden mehrere 100.000 t pro Jahr hergestellt.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Einzelnachweise">Einzelnachweise</h2></div>

<li id="cite_note-Tokoroyama-1"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-Tokoroyama_1-0">↑</a></span> <span class="reference-text">Takashi Tokoroyama: <i>Discovery of the Michael Reaction</i>, <a href="European_Journal_of_Organic_Chemistry" title="European Journal of Organic Chemistry">European Journal of Organic Chemistry</a> <b>2010</b>, <i>10</i>, 2009–2016 <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1002/ejoc.200901130">10.1002/ejoc.200901130</a></span>.</span>

</li>

<li id="cite_note-2"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-2">↑</a></span> <span class="reference-text">Arthur Michael: <i>Über die Addition von Natriumacetessig- und Natriummalonsäureäthern zu den Aethern ungesättigter Säuren</i>, Journal für praktische Chemie, Band 35, 1887, S. 349–356.</span>

</li>

<li id="cite_note-Kleemann-3"><span class="mw-cite-backlink">↑ <sup><a href="#cite_ref-Kleemann_3-0">a</a></sup> <sup><a href="#cite_ref-Kleemann_3-1">b</a></sup></span> <span class="reference-text"><a href="Axel_Kleemann" title="Axel Kleemann">Axel Kleemann</a>, Wolfgang Leuchtenberger, Jürgen Martens und Horst Weigel: <i>Ein neuer Weg zu 4-Aminobuttersäureamid.</i> In: <a href="Angewandte_Chemie_(Zeitschrift)" title="Angewandte Chemie (Zeitschrift)">Angewandte Chemie</a> <b>1980</b>, <i>92</i>, 640 <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1002/ange.19800920815">10.1002/ange.19800920815</a></span>; Angewandte Chemie – International Edition English <b>1980</b>, <i>19</i>, 627. <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1002/anie.198006271">10.1002/anie.198006271</a></span></span>

</li>

<li id="cite_note-4"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-4">↑</a></span> <span class="reference-text">Zerong Wang: <i>Comprehensive Organic:Name Reactions and Reagents</i>, Wiley Verlag, 2009, S. 1922–1925, ISBN 978-0-471-70450-8.</span>

</li>

<li id="cite_note-5"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-5">↑</a></span> <span class="reference-text">Dietrich Spitzner, Anita Engler: <span style="font-style:italic;"><a rel="nofollow" class="external text" href="http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV8P0219">Aprotic double Michael Addition: 1,3-Dimethyl-5-oxobicyclo[2.2.2]octane-2-carbolic acid</a></span> <span style="display:none;">Vorlage:Linktext-Check/Apostroph</span> In: <i><a href="Organic_Syntheses" title="Organic Syntheses">Organic Syntheses</a></i>. 66, 1988, S. 37, <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.15227/orgsyn.066.0037">10.15227/orgsyn.066.0037</a></span>; Coll. Vol. 8, 1993, S. 219 (<a rel="nofollow" class="external text" href="http://www.orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/CV8P0219.pdf">PDF</a>).<span class="editoronly" style="display:none;"></span></span>

</li>

<li id="cite_note-6"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-6">↑</a></span> <span class="reference-text">Dietrich Spitzner, Kai Oesterreich: In <i>Anionically Induced Domino Reactions – Synthesis of a Norpatchoulenol-Type Terpene</i> <i>European Journal of Organic Chemistry</i>, <b>2001</b>, <i>10</i>; 1883-1886 <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1002/1099-0690%28200105%292001%3A10%3C1883%3A%3AAID-EJOC1883%3E3.0.CO%3B2-M">10.1002/1099-0690(200105)2001:10<1883::AID-EJOC1883>3.0.CO;2-M</a></span></span>

</li>

<li id="cite_note-Thirumalaikumar-7"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-Thirumalaikumar_7-0">↑</a></span> <span class="reference-text">Muniappan Thirumalaikumar: <i>Enantioselective Michael Addition Reactions</i>, Organic Preparations and Procedures International <b>2011</b>, <i>43</i>, 67–129 <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1080/00304948.2011.547102">10.1080/00304948.2011.547102</a></span>.</span>

</li>

</ol>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Weblinks">Weblinks</h2></div>

<ul><li><a rel="nofollow" class="external text" href="https://www.organic-chemistry.org/Highlights/2005/15AugustB.shtm">Michael Reactions for Enantioselective Ring Construction</a></li></ul>

<div>

Normdaten (Sachbegriff): <a href="Gemeinsame_Normdatei" title="Gemeinsame Normdatei">GND</a>: <span class="-print"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://d-nb.info/gnd/4169763-7">4169763-7</a></span> </div>

</div></div></div><div><div class="zim-footer">

Dieser Artikel wurde von <a class="external text" title="Zuletzt bearbeitet am 2025-05-26" href="https://de.wikipedia.org/wiki/?title=Michael-Addition&oldid=256384698">Wikipedia</a> herausgegeben. Der Text ist unter <a class="external text" href="https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/deed.de">Creative Commons Attribution-Share Alike 4.0</a> verfügbar, sofern nicht anders angegeben. Für die Mediendateien können zusätzliche Bedingungen gelten.

</div>

</div></div>

</div>

</main>

</div>

</body></html>